<사진. 올레핀의 알켄닐 염소화반응
출처. KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』>

팔라듐으로 올레핀을 촉매하는 친환경 산화반응

전이금속(transition metal)이 올레핀(olefin)을 촉매하는 선택성 산화는 줄곧 유기화학연구 영역에서의 중요한 과제이고 그중 올레핀의 2관능성반응(Difunctional reaction)은 상응한 알킬화합물(Alkyl compounds)을 가장 빠르게 효과적으로 합성하는 방법이다. 최근 몇 년 동안, 금속 팔라듐(Pd)촉매제는 올레핀의 산화 2관능성반응 영역에서 매우 우수한 촉매효과와 선택성을 가지고 있어 광범위한 주목을 받기 시작하였고 따라서 일부의 새로운 전환반응을 발전시켰다. 그러나 이런 유형의 반응은 당량(equivalent)의 강산화제가 필요한데, 예를 들면 PhI(OAc)2, PhICl2, Oxone 등인데 이는 대량의 부산물의 생성성을 초래하였다.

중국과학원 상해유기화학연구소 금속유기화학 국가중점실험실 Guo-sheng Liu 과제팀은 줄곧 새로운 올레핀 2관능성반에 관한 연구를 진행하였는데 특히 온화한 조건(Mild conditions)에서의 친환경 산화반응을 발전시켰다.

2008년에 이 과제팀은 30%의 과산화수소(hydrogen peroxide)를 산화제로 이용하고 염화리튬(lithium chloride)을 무기 염소원(inorganic chlorine source)으로 이용하여 금속 팔라듐이 촉매하는 올레핀의 알켄닐기(alkenyl group) 염화반응을 실현하였다. 그 중, 산소의 비교적 낮은 산화능력에 비해 과산화수소는 매우 강력한 산화능력을 가지고 있어 Csp3-PdII 중간물질을 산화시켜 고가 Csp3-PdIV 중간물질로 형성시킬 수 있으며 그후 환원제거를 통해 Csp3-Cl 결합(Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 5442)을 형성하였다.

그후 이 촉매체계에 대한 개선을 진행하여 올레핀분자 내의 아민염화반응(amine chlorination)을 성공적으로 실현하였고 매우 높은 구역, 부분입체 이성질체(diastereomer) 선택성으로 염화 피페리딘(chlorinated piperidines) 화합물(Chem. Eur. J. 2012, 18, 451)을 얻었다. 메커니즘 연구에 의하면, 처음으로 반응은 하나의 가역적인 아민팔라듐화(aminopalladation) 과정을 설명하였을 뿐만 아니라 탄소-염소 결합의 형성은 고가 팔라듐 중간물질의 직접적인 환원제거과정을 통해 진행되었다.

최근에 이 과제팀은 초기의 연구 기초에서 과산화수소를 산화제로 이용하여 팔라듐이 촉매하는 올레핀 분자 내의 아민수산화반응(amine hydroxylation)을 실현하여 간단한 프로페놀(propenol)에서 출발하여 2-아미노기-1,3-디올화합물(diol compounds)을 매우 고효율적으로 고선택성을 갖고 합성(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1766)할 수 있다.

반응에서 탄소-산소결합의 형성은 고가 Csp3-PdIV 중간물질의 환원제거를 통해 진행하였을 뿐만 아니라 주로 과산화수소용액의 물분자를 친핵체(nucleophile)로서 SN2 형식으로 얻었지만 이런 현상은 금속 촉매반응에서 흔히 보이는 것은 아니다. 위에서 서술은 연구내용은 향후 금속 팔라듐촉매의 친환경 산화반응을 연구하는데 있어서 새로운 선택과 아이디어를 제공하였다. 위의 연구내용은 중국 국가자연과학기금위원회, 과학기술부, 중국과학원과 상해시 과학기술위원회의 지원을 받았다.

■ KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』 http://mirian.kisti.re.kr