일본 토호쿠대학 대학원 공학연구과 응용물리학 전공의 연구 그룹 등은 산화물 유리에서 지금까지 보고 유례가 없는 특이한 결정 성장 및 배향 조직 형성의 관측에 성공했다. 이것은 토호쿠, 후지와라 그룹의 선구적인 연구보고가 계기가 되어, 각국의 관련 연구자들이 그 재현성이 입증 된 진전된 성과에 대한 평가가 높아지는 가운데 이번 국제 공동 연구의 성과로 이어진 것이다. 이번 성과는 실현이 곤란했던 배향 구조를 갖는 유리 세라믹 재료의 개발에 큰 진전을 가져올 것으로 기대된다. 본 연구의 내용은 영국 온라인 과학 잡지 "Scientific Reports"(3월 17일)에 게재되었다.

우리 주변의 세라믹스는 주로 산화물 결정 등으로부터 합성되는 무기 고체 재료이며, 구조 재료에서부터 휴대 단말기에 이르기까지 폭넓게 이용되고 있다. 일반적으로 세라믹스는 원료 분말을 혼합 · 소결하여 합성되지만, 얻어진 재료는 다결정체이며 그 결정 방위는 랜덤이 된다. 다결정 재료에서 보다 우수한 특성을 얻기 위해서는 결정을 특정 방향으로 정렬하는, 즉 배향성을 높이는 것이 필수인데, 일반적인 합성법으로 높은 배향성을 얻는 것은 매우 어렵다.

산화물 유리에 열처리를 하여 유리 내부 또는 표면에 기능성 결정을 석출시키는 "결정화 유리법"은 석출 결정의 종류 및 크기 제어가 가능하기 때문에, 기능성 세라믹 합성법으로 주목을 받고 있으며, 최근에는 하와이의 세계 최대 망원경인 TMT의 주 거울에도 채용되고 있다. 또한, 연구 그룹은 결정 방위의 대칭성을 제어한?? 결정화 유리를 활용하여 결정에 고유의 기능인 광파 제어성을 발현하는 광섬유형 소자 등의 개발을 세계 최초로 진행했다. 이처럼 기능이 결정 방위에 크게 의존하는 포토닉스 및 유전체 분야에 재료 · 장치 응용이 기대되는 한편, 결정화 유리의 배향 조직 형성에 이르는 메커니즘은 거의 해명되지 않고 있어, 재료 응용 및 고기능화에 대한 이해가 급선무이다.

본 연구에서는 내부 조직 및 결정 정보의 동시 취득을 통해 이차원 방위 맵이 구축 가능한 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)을 이용하여 프레스노이트(Fresnoite)형 Sr2TiSi2O8이 석출된 완전 표면 결정화 유리의 조직 관찰을 실시했다. 이 프레스노이트형 결정을 석출한 결정화 유리는 섬유 형태로 성형하기 쉽고, 게다가 단결정으로는 실현이 곤란한 방사형의 분극 배향성을 갖는 섬유 재료로 연구 그룹에 의해 실증되었으며, 또한 광화학 양론적으로 독자적인 재료 설계에 의해 단결정에 필적하는 초투명성의 부여도 가능하다는 것을 이 그룹에 의해 지금까지 보고되고 있었다.

일반적인 유리의 결정화에는 결정 핵 형성과 결정 성장이라는 두 단계가 있다. 완전 표면 결정화 유리에서는 결정화가 시작되는 시료 표면에 핵 형성 과정의 흔적이 남아 있다. EBSD 측정은 그 특징인 표면 근방의 정보를 선택적으로 취득하여 결정화의 초기 상태를 알 수 있다. 그 결과, 시료 최표면은 프레스노이트형의 결정 [0 0 1] 방향으로 매우 높은 결정 배향성을 갖는 것을 처음으로 밝혀냈다(그림 1). 지금까지는 유리의 최표면에 발생하는 결정 핵의 방향은 랜덤으로 여겨지고 있었는데, 본 연구에서는 결정화의 초기 단계, 즉, 핵 형성 과정에서 유리 표면에 생성하는 결정 핵에 배향이 발생할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 결정 성장 과정이 지배적이 되는 내부 조직 영역에서도 EBSD 측정을 실시한 결과, 기존과 마찬가지로 [0 0 1] 방향으로의 결정 성장을 재차 확인했다 (그림 2, 그림 3).

유리-결정의 상전이에서 결정 방위의 배향성에 대해 지금까지는 다음과 같이 생각해 왔다. 고온 상태에서, 유리 중 초기 단계에서 생성하는 아주 작은 결정 핵은 서로 분리되어 존재하기 때문에 이 단계에서는 배향되지 않는 임의의 방향이 되지만, 결정이 크게 성장하는 중에는 성장 속도가 빠른 결정 방위가 우선적으로 영역을 획득하면서 성장할 것이며, 다른 방향의 성장을 저해하도록 영역 확대 경쟁을 억제함으로써 배향성이 높아진다는 것이다. 본 연구에서 EBSD를 이용한 정밀 관측에 의해 결정 핵과 결정 성장은 양자 모두 [0 0 1] 방향을 가지며, 배향 방향이 일치하고 있음을 처음으로 밝혀냈다. 이 결과는 유리 결정화의 아주 초기 단계인 엠브리 오라는 핵 생성에서조차 결정 방위의 배향성을 결정하는 요인이 존재할 가능성을 시사하고 있으며, 이것은 "유리의 랜덤 구조란 무엇인가?"라는 본질적인 질문을 상기시킨다. 향후의 새로운 진전에 의해 랜덤 배향이 상식이라고 생각되었던 나노 결정 입자가 분산한 결정화 유리도 모든 결정 입자를 배향시키는 것이 가능해지는 획기적인 합성법의 개발에 결부될 것으로 기대된다.

완전 표면 결정화 유리는 기둥 모양의 단결정 도메인(폭 : 약 10마이크로미터)이 유리 시료의 표면에서 결정 성장을 시작, 높은 배향성을 유지하면서 시료의 구석 구석까지 전체 부피를 덮을만큼 성장을 계속한 매우 희귀한 재료이다. 이 결정화의 특이성은 앞서 상술한 핵 형성 · 결정 성장 과정에서 배향성의 일치가 그 요인의 하나인 것으로 추정되며, 이번에 국제 공동 연구에 의해 특이한 유리 결정화 메커니즘을 해명하여, 중요한 지식의 일부를 얻을 수 있었다. 

앞으로 더욱 연구를 진행하여 지금까지 불가능하다고 여겨져왔던 결정화 유리의 결정 배향 제어를 실현, 빛을 자유 자재로 제어하는 광섬유 소자와 스핀 열전도에 의한 집열 회로, 대형 광촉매 플레이트 등 기초 과학 지식을 바탕으로 하면서 혁신적인 광·전자·열 재료 및 장치 응용으로 연결시켜 나갈 예정이다. 

출처 KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』